Android ART开发中的模糊测试 (Fuzz Testing)

Android从5.0版本(Lollipop)开始,将Java虚拟机正式从Dalvik切换到了ART。和其他的虚拟机一样,ART有一个执行应用程序字节码的解释器,不过除了这个解释器,ART还有编译器。这个编译器可以做预编译(Ahead-Of-Time, AOT),并对字节码做优化,最后直接生成字节码。在应用程序最初安装的过程中,ART就直接执行这一编译过程,将应用程序中主要的Java方法进行预编译优化。而老的虚拟机,Dalvik,只在应用程序运行每次运行的过程中,通过即时编译(JIT)优化技术进行优化。

目前ART中提供的预编译器是一个名叫快速(Quick)的编译器。这个编译器的后端实现相对简单,即采用1:1映射的方式将大部分的Java字节码映射为目标处理器上的指令序列,然后在此之上做一些很基本的优化。对更多处理器的后端支持目前还在不同阶段的开发之中,比如可移植性(portable)的提升,更多优化(Optimizing)的加入。在后端实现的复杂度日渐增加的过程中,字节码的执行过程也会埋入不少未知的bug。这篇文章接下来的内容中,”后端”指的是Java字节码在ART中的多种执行方式,可以是在解释器中执行、在快速编译器中执行、在优化编译器中执行。

这篇文章将会介绍参与ART虚拟机开发的工程师们,如何在各种后端开发的过程中利用模糊测试检查自己的代码,避免引入新的bug。

对于编译器和虚拟机的开发,测试集非常重要,但是因为每个测试例子都是人写的,覆盖范围有限,而且只能在回归测试中测试那些开发者之前已经发现并解决的问题 。可能还有一些虚拟机的错误,一直没有被检测出来,而且总会有各种奇奇怪怪的Java代码随时可能冒出来导致编译器或者虚拟机出错。对于虚拟机来说,有些错误可能会导致崩溃,有些可能会让应用程序产生错误的输出,还有一些可能会导致恶意安全问题。 很多这种bug,虽然对工程师来说只是一些普通的程序行为,但是如果被潜在攻击者发现,并利用,那就会是严重的安全问题。

那么如何才能找出这种bug呢?模糊测试(Fuzz Testing)可能是一个不错的手段。它可以让我们对程序的测试范围更大。模糊测试一般指随机生成输入对一个应用程序或者API做兼容性压力测试,即测试该应用程序或者API对各种非正常输入的处理。 在ART的开发中,工程师使用随机的应用程序来测试ART后端是如何、编译、和执行他们的。在正式介绍Android中ART测试的更多细节之前,咱门先了解一些关于Android中应用程序执行的背景知识。

Java代码在Android的一生

下面是一个简单的Java方法,我们来看看这段代码是如何被编译成A64上的指令序列的。

public int doSomething(int a, int b) { if (a > b) { return (a * 2); } return (a + b); }

 

在Android软件开发过程中,所有的Java源文件会首先被Javac工具编译成Java字节码,普通Java虚拟机中的Java字节码的格式(JVM字节码)和ART中的字节码是不同的。不过 dx工具可以将JVM字节码转换成可以在ART执行的字节码,即DEX(Dalvik EXecutable, 这是从ART的前辈Dalvik继承过来的名字). 对于上面这段代码来说,他的DEX代码形式如下:

0000: if-le v2, v3, 0005 0002: mul-int/lit8 v0, v2, #int 2 0004: […]

Chrome上的虾米音乐Web端HTML5电台播放器: Xiami HTML5 Embed Player v0.1 发布

Xiami HTML5 Embed Player是通过Polymer和Traceur这两个Google主导的JavaScript库在Chrome上实现的虾米音乐HTML5播放器, 其最终目标是彻底替代虾米音乐网的Flash播放器功能, 若日后虾米自己提供PC Web页面的HTML5播放器, 该项目将终止开发. Xiami HTML5 Embed Player的图片资源是通过Google Swiffy工具转换虾米的swf文件后得到的.

由于时间仓促, v0.1版本仅实现了电台部分的HTML5播放功能, 完整的播放功能有待本人后续补完.

Xiami HTML5 Embed Player v0.1的源代码及crx安装文件: http://pan.baidu.com/s/1mgBWvOG

请根据个人情况选择”加载正在开发的扩展程序…”或”拖动crx文件到chrome://extensions/页面安装”的安装方式.

目前的源代码会在经过优化之后发布至Github, 届时本页面将提供Github的仓库链接.

界面对比 Xiami HTML5 Embed Player v0.1

Xiami Flash Player

甲骨趣谈之盥洗室里吃毓婷

我敢打赌,借助网络资源和达人的解说,只需要花一个星期的时间,甲骨文就可以入门。

网络资源是:

漢語多功能字庫甲骨文部件表 Multi-function Chinese Character Database (1) 老貓的漢字偵查課(需翻墙科学上网)

我看的书是:文字的故事 (豆瓣)

今天要解的两个字是“毓”和“盥”。

一、毓 (详解)

在甲骨文中,“毓”和“育”通假。

“毓”的另一种甲骨文写法。

老猫写道:

關於甲骨文的「毓」字,我有個好消息和壞消息要告訴你。

我想先聽壞消息。這個字不像你以為的鍾靈毓秀,而是指生孩子,鮮血羊水四濺的景象。

哦,天啊,那好消息是什麼? 好消息是這是順產,孩子的頭先出來。母子均安。

大家看看这个字“毓”,明明就是接生婆在接生,小孩头先出来,母子平安,羊水四溢。

所以当一种应急避孕药取名 “毓婷”的时候,你就知道现代医学跟甲骨文其实相去不远。

二、盥(详解)

有的字还保持了几千年以来的样子,比如经常在景区看到的“盥洗室”的“盥”。

甲骨文就是上面这样写的,一个容器里,一只手。

金文小篆也一脉相承。

尽管甲骨文有一些字的辨认存在争议,也不乏学者们穿凿附会的成分。但是对于这个“盥”字,大家都没有异议。

当然,我们也要感谢毛主席不简化之恩。才让我们看到了这个古老汉字的传承。简化字,尤其是臭名昭著的第二套简化字,把全国人民害苦了。

我最近在搞装修,才知道水槽有台上盆台下盆之分。你看咱们古人造甲骨文“盥”的时候,就把两种情况都预料到了,既有台上盆,又有台下盆。

互联网著名写手阿吴说:

台上盆,洗手。台下盆,洗人。

真会举一反三。

小结

盥洗室里吃毓婷,暗中保佑有神明。甲骨造字真奇妙,没杜蕾斯也能行。

[…]

宣传的时代

发信人: billybear04 (NCP English), 信区: Joke标 题: 宣传的时代发信站: 水木社区 (Tue Apr 28 20:22:11 2015), 站内

  《宣传的时代》作者:星新一  李有宽译  早晨,N先生出门去上班。他的住房在一幢公寓的第三十五层楼上。他乘着电梯往下降。电梯在第三十层楼处停了一下,走进来一个小男孩。N先生看这孩子有些面熟,于是便招呼道:“小朋友,上学去吗?”  “嗯,上学去。”  “真是个好孩子,好好用功学习吧。”  N先生爱怜地抚摩着孩子的头。突然间,这个孩子热情洋溢地唱起了歌来:“请吃拉夫拉,请吃拉夫拉。”  拉夫拉是一家食品公司的商标名称。就是说,这孩子唱的是广告歌曲。过了一会儿,这孩子像是清醒过来似的,不好意思地抬着头向N先生微微地笑了笑。  在第十五层楼处,电梯里又走进来一们中年妇女。  “派力亨糖果可真是美味可口,独具风味啊!”她用颇为赞赏的口吻高兴地说着,随后又像刚从梦中醒过来似的向N先生打着招呼道:“今天天气不错呀。”  电梯下降到一层楼,大家都蜂涌似走了出去。  由于科学技术的进步,以前被认为是难以办到的那些事情现在已经是司空见惯、不足为奇了。最近,心理学和大脑生理学的研究取得了很大的进展,有些专家开发出了一种新技术,只要利用药物并稍加训练,就能对条件反射加以控制。那么,什么是条件反射呢?例如,每逢喂狗的时候便伴以铃声,经过长期训练以后,即使不给食物而仅仅是铃声也能使狗的嘴里分泌出大量的唾液来。这种现象就称作条件反射。而最近所发明的这种新技术就是将这种条件反射应用于人类,并使之固定化。  事情很清楚,刚才那个小孩只要一被人抚摩头部,立刻就会不由自主地唱起商业广告歌曲来;而那位中年妇女则只要一感受到电梯的落下感,就会不知不觉地从嘴里发出自言自语的赞叹声来。当然,不用说,他们每个月分别可以从各家广告主企业那儿得到一笔报酬。  在这个宣传的时代里,几乎每个人都有一条或者数条反射性神经租借给了受各家企业委托的广告公司。蕴藏在人体内部的潜力是不可估量的,并且,人类本身巧妙地利用自己的潜力的才能也是不可估量的。  N先生乘上了上下班专用的地铁。现在正是上班的高峰时刻,车厢里挤满了乘客。

原创冷笑话 世上奶最大的动物是什么?

发信人: p2p (折凳横飞), 信区: Joke标 题: 原创冷笑话 世上奶最大的动物是什么?发信站: 水木社区 (Mon Apr 27 19:31:00 2015), 站内

是斑马,因为斑马是z-bra =_=—

※ 来源:·水木社区 http://m.newsmth.net·[FROM: 58.241.44.*]

英国小镇足球俱乐部的奇迹

伯恩茅斯(Bournemouth)是英格兰西部一个小城镇,人口不足19万,甚至都没有杭州市余杭区的首府的临平镇大。然而,在这个小镇昨夜却上演了一场奇迹。他们的足球俱乐部,事实上已经进入了英格兰顶级联赛–英超。这是俱乐部成立116年以来从未有过的事。昨天伯恩茅斯与博尔顿的比赛一结束,观众就冲进场地,把教练和队员高高举起,庆贺这个大日子。

伯恩茅斯太提气了。要知道就在几年前他们还处于破产和解散的边缘。自2003年开始,绰号樱桃的这支俱乐部就在英格兰第四级别的联赛里挣扎,几次濒临灭绝的命运。由于财政饥荒,2005年俱乐部甚至以350万英镑卖了他们的球场。

2007-08赛季,球会宣布债务重组,联赛积分被扣除10分。从第三级别的英甲联赛降级到第四级别的英乙联赛。

2008-09赛季,樱桃的日子更加难过,由于没有达到英足总对于债务重组的要求,开季就被扣减17分。令人惊叹的时候,最终球队居然成功保级。

这都归功于俱乐部经理Eddie Howe。在他的带领下,伯恩茅斯只用了一个赛季就获得了2009-10年度英乙联赛亚军,成功升级为英甲球队。

此时,由于俄罗斯商人参与俱乐部事务,使得Eddie Howe负气出走,在缺少他的那个赛季,樱桃获得了英甲联赛第六位,在附加赛半决赛中点球负于对手,丧失了升级资格。

俱乐部决定再把Eddie请回,神话续写,在2012-13赛季,球队获得英甲联赛亚军,升级为英冠联赛,这距离英超只差一步之遥。

在2014-15赛季,球队在俄罗斯富商马克西姆·达明的资助下,球队花500万英镑引援,买来了Tokelo Rantie和Callum Wilson,正是Wilson的本轮的进球,让伯恩茅斯锁定了升超名额。

尽管有钱了,俱乐部还是靠一些没有名气的价廉物美球员打天下。球队的主力Harry Arter是4000美元从业余俱乐部买来的,另一位神射手Matt Ritchie只花了俱乐部50万镑,他本赛季已经为俱乐部打进了24个联赛进球。

同时,俱乐部永远忘不了蹉跎岁月那些帮助过自己的人。俱乐部历史上头号球星Steve Fletcher,依然留在队里做事。

俱乐部主席OSTYN说:“我们是英超历史上最小的俱乐部,并且有望永远是。这是继安徒生封笔之后,诞生的最大的一个童话。”

英冠联赛还有最后一轮,伯恩茅斯事实上已确保了前两名的席位,从而成为英超大家庭的成员。即使最后一轮输球与第三名积分相等,由于它拥有19个净胜球的领先优势,不可能名次降为第三名而去打附加赛。(除非出现比中国甲A还明目张胆的假球,这在文明社会必须是不可能的。)

樱桃要做的事还有很多,首先,他们要扩大自己的体育场,现在的金沙体育场只能容纳12000人,他们准备扩建到18000座,依旧很小,但考虑道这已经是当地人口的1/10,也就无可厚非了。其次,他们要想留在英超,必须付出更多的金钱和努力。毕竟与英超球队比起来,他们实力还是有限的。在近两年的足总杯,他们都遇到了利物浦,无一胜绩。

无论如何,能进英超对于这个小镇和这个俱乐部都是百年一遇的盛世。BBC转播员说:“想象一下吧,明年来到这个场地比赛的有切尔西、曼联、阿森纳……”

参考资料

Bournemouth set to be Premier League’s smallest club – ITV News

伯恩茅斯足球俱乐部 – 维基百科,自由的百科全书

A.F.C. Bournemouth – Wikipedia, the free encyclopedia

BBC Sport – Bournemouth 3-0 Bolton Wanderers

[…]

在天安门广场约跑(pǎo)是什么体验:2015北京国际长跑节

我是一个跑(pǎo)友,从大三开始,跑步已经快三年,2014年四月,参加了2014年的北京国际长跑节,随后正式开始了参加各种赛事。

今年北京跑(北京国际长跑节),依旧报名了,相比北京马拉松,北京跑属于偏全民健身性质、重在参与型的体育活动。来参加的大多是普通民众,我看了看我周围青年组的参赛者,那身板,那肚腩,可能也没多少平时经常跑步的。

昨晚一夜没睡,每次跑步活动或者比赛前失眠,都已经成了老朋友了,这些跑步活动大多是早上7点、8点开跑,起床、吃东西、路上交通,意味着每次都要五点多就起床,对于我们这种平时零点之后才睡的程序员,睡不着,睡不够,每次都是困得要死上路。想着既然睡不了多久了,五点多就收拾东西,叫了一辆车,来了天安门,应该是头十几个来到现场的跑友。

偌大的广场,最多的就是警察叔叔,趁着没人,来到国旗底下,拍下一张自拍,哈哈,这也算是早起的鸟儿能自拍吧。

真的是空无一人,那批看升旗的游客已经被清场,而来参加北京跑的人还没来,我就刚好抓住了这个空挡。

我是男子青年组,在起跑线前面,按照男女、青年成年、家庭,十公里、五公里划分区位。

不少人在合影,现在越来越多的人,以跑会友,满世界约跑。ノ( ´ ▽ ` )ノ。

随着开跑时间的临近,广场上聚集了越来越多人。

枪响了,大家蜂拥而出,这次长跑节使用了计时芯片,说是也有奖牌,看样子长跑节也是向正规化的方向发展。在广场上拐了拐,大家冲向早上七八点钟的太阳。

跑步的过程就不多说了,天气略热,昨晚休息不好,起跑的时候有点闹肚子,一路跑下来,57分钟完赛,比去年慢了5、6分钟,比我10K的最好成绩49分钟慢了不少,可以说体能下降还是挺厉害的。这一年,虽说坚持锻炼,体重倒增长了将近20斤,有人说我壮,有人说我胖,上周体检报告,说肥胖前期,看得我那个内牛满面。

唉,岁月是把杀猪刀,得控制体重,可真不能再胖了。

这次长跑节,本来就是抱着「玩」的心态来的。

Run And Fun,跑着玩,开心就好。

一路用小蚁拍了一个视频。下面是高清720P的视频,优酷点【北京跑】在天安门广场约跑(pǎo)是什么体验。

总之玩得还是很开心。除了北马,也只有长跑节是在天安门起跑了,有兴趣的跑友可以来体验下。

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五一节快到了,给女友们换个豪宅

发信人: TCYPM (天朝良民), 信区: Joke标 题: 五一节快到了,给女友们换个豪宅发信站: 水木社区 (Mon Apr 27 20:54:52 2015), 站内

买了一个移动硬盘,五一节快到了,给女友们换个豪宅。

今天看见最霸气回帖,一楼:我草二楼老婆。二楼:岳父别这样

从来不信算命的,也从不去算。今天下班回家,被一个算命瞎子拦住了,说我女朋友最近有血光之灾!卧槽,单身二十多年了,这不瞎扯吗?一怒之下砸了他的摊子,手都划破了

早上起床头痛的厉害,我问老婆:“昨天晚上我是不是喝多了?”老婆:“对呀!”“我是不是还跟一个长着大胡子男人接吻来着?”老婆:“对呀!还吻了很长时间呢!”“不是吧!我擦!内个大胡子是谁呀?”老婆:“死鬼!你真的不记得了?

以前看到同性恋觉得两大男人搞基很恶心,各种鄙视。但是直到今天才明白:他们搞基,就给我们省下了两个妹子啊!赞!

留学日本,寝室四人,除我仨人是日本人!有天晚上心血来潮,找了部电脑存货来看,还满心期待的喊室友来看,以为他们会像高中时室友那样迅速围观起。可是我错了,他们都马上带上耳机看书,我心想这日本室友素质太好了。后来听一同班中国同学解释说,他们是怕看见自己妈!终于释然。。

笑点低的人看见小明两个字已经开始笑了

便秘有一种委婉的说法:我有一种不翔的预感。拉肚子也有一种委婉的说法:我有一种滑翔的感觉……

今天上课听写,老师念:狼狈为奸。我一时脑抽狈字不会写,瞄了一眼同桌的,我去,她写了个狼被围奸!

一大哥去理发店,理发前需要先洗头,给他洗头的这个老妹儿挺漂亮的,这大哥就想跟老妹儿扯两句,于是有了以下的对话 大哥:老妹儿,你头发洗的不错,挺熟练啊!活挺好! 老妹儿:嗯,没啥难的!再说了,这JB玩意儿我都洗好几年了! 大哥:(呼的站起来了)你他妈怎么说话呢?你家脑袋是”JB玩意儿”啊? 老板:(看事不对,赶紧过来调节)大哥大哥,你别生气!她特么一天天就能吹牛逼,她会洗个狗篮子啊!……

老师说我智商太低,我不服气就给老师出了一道题考考他,结果被罚站一天!我说:请问你爷爷跟奶奶入洞房,打四个字? 老师说:家有喜事。我说:错了! 老师说:那怎么答?我说:草你奶奶!

某女神追求者甚多,每天都有好多情书、电话、短信,她都是婉言拒绝!夜里,她躺在床上沉思,摸着自己肚子说道:“孩子,你想姓啥,妈听你的!”

父亲问儿子:你知道你出生的时候为什么哭吗?儿子:投错胎了!

几个段子

发信人: kehandianbin (这不是坑), 信区: Joke标 题: 几个段子发信站: 水木社区 (Mon Apr 27 15:51:03 2015), 站内

1、昨天和女神睡在同一个房间,我们睡在不同的床上,和女神聊天聊了很久,有时候我觉得有些事情不是不敢做,而是不想做。不知道什么时候睡着了,直到列车员把我们叫醒。

2、昨天和朋友去吃烧烤,朋友拿着啤酒瓶对服务员说:“你信不信我能用手把瓶盖打开?”服务员说:“不信”。“不信还不赶紧去拿开瓶器。”这时,服务员走过来用手打开了瓶盖。

3、邻居小萌妹和她妈吵架,他妈妈说你再闹我就不要你了!萌妹说:“你不是我亲妈,我要去找我亲妈!”然后就一头扎进了旁边的垃圾桶~~~—纯粹的、脱离了低级趣味的坑!

※ 来源:·水木社区 http://www.newsmth.net·[FROM: 211.167.83.*]

茶氨酸,从树叶到工厂

本文作者:云无心

优质的绿茶会有一种“鲜爽”的风味。1950 年,日本学者酒户弥二郎从绿茶中分离出了产生这种风味的主要物质——一种非蛋白质氨基酸,命名为茶氨酸。茶中的茶氨酸都是左旋的,按照命名法记为“L-茶氨酸”。此后的研究发现,茶氨酸不仅为茶带来鲜爽风味,它本身还具有许多生理功能。比如它能突破血脑屏障直接影响大脑活动,从而对人的情绪产生影响。这种影响又可能在生理上对于人体健康产生积极作用。1964年,日本批准了L-茶氨酸为食品添加剂使用,而美国FDA也在1985年给予了L-茶氨酸GRAS的分类。GRAS意为“一般公认安全”,虽然与“健康价值”无关,但意味着可以自由地用于各种食品中。在中国进展比较慢,直到 2014年7月18日,卫计委终于批准了它作为新食品原料。

那么,茶中有多少茶氨酸?又怎样才能得到可以作为“食品原料”的茶氨酸呢?

茶树如何合成茶氨酸?

在成熟的茶树中,茶氨酸是在根部合成的。借助ATP提供的能量,谷氨酸和乙胺在茶氨酸合成酶的催化下合成茶氨酸。然后,茶氨酸被运输到新芽中积累起来。如果光照充足、温度较高,茶氨酸被分解成谷氨酸和乙胺,而乙胺被用于合成儿茶素。这个过程,跟茶树的光合作用密切相关。

如果光照不足、或者温度较低,那么茶氨酸的分解就会受到抑制,茶的芽和叶中就会积累比较多茶氨酸,而相应的儿茶素含量就比较低。

如果茶树的叶绿素不足,光合作用弱,茶氨酸的分解也会较弱,茶的芽叶中也会积累比较多的茶氨酸。

什么样的茶富含茶氨酸?

作为饮料,“好茶”的根本标准还得是“好喝”,而茶氨酸以及游离氨基酸的含量与茶的风味正性相关——也就是说,茶氨酸和游离氨基酸含量高的茶,往往会更好喝。

茶的芽叶中含有多少茶氨酸,茶树品种至关重要。以茶氨酸含量高而著称的茶树品种中,白叶1号无疑是名气最大的。1970年代,林业工作者在浙江省安吉县发现了一棵树龄超过百年的老茶树。这棵茶树的叶片在早春是白色的,气温升高之后逐渐恢复绿色。经过无性繁殖,这棵茶树得到充分推广,成为了著名的“安吉白茶”。2004年,这个独特的茶树品种被正式命名为“白叶1号”。

白叶1号是一个温度敏感的自然突变体。在早春低温期间,其叶绿体的形成存在障碍,叶绿素合成受阻,以至于表现为白色。与这种突变相应的,是细胞中蛋白质解体严重,导致了游离氨基酸的含量显著升高。同时,茶氨酸的分解也受到抑制,所以茶氨酸含量也很高。等到气温升高,白叶1号合成叶绿素的能力逐渐恢复正常,最后变成正常的绿色。一般品种的鲜茶芽叶,游离氨基酸的含量占干重的3~4%,茶氨酸的含量占干重的1~2%。而在白叶1号中,游离氨基酸的含量超过干重的6%,其中茶氨酸大约一半,此外茶多酚只有常规品种的一半左右。茶多酚是茶中涩味的来源,高茶氨酸低茶多酚的白叶1号,制成的绿茶涩味低而鲜爽味浓郁,风味比普通绿茶就要更好。

常规的绿茶中,也有一些茶氨酸比较高的品种,比如龙井43。在通常采摘的一芽两叶的鲜叶中,游离氨基酸的含量接近干重的4%,而茶氨酸的含量超过2%。龙井43成为制作龙井茶的优势树种,这可能也是重要的原因之一。近年来,中国农科院茶叶研究所找到了一个叶绿素含量很低的突变品种,其叶绿素a和叶绿素b只有龙井43的14%和20%,所以芽叶呈现为黄色,被命名为“中黄2号”。中黄2号的新鲜芽叶中,游离氨基酸含量约为干重的7%,而茶氨酸的含量约占干重的4%,跟白叶1号差不多。

除了品种,温度和光照也会影响到茶氨酸的分解。在关于茶的各种诗文中,优质的茶总是生长在深山幽谷。除了水源土壤的清洁,更重要的原因在于深山幽谷中光照不足,而在春天茶叶发育期间温度较低,所以茶氨酸的分解以及儿茶素的合成受到抑制。这样制得的春茶茶氨酸含量高而茶多酚含量低,也就更好喝。而夏茶和秋茶生长采摘时温度较高,光合作用旺盛,相对而言茶氨酸含量低而茶多酚含量高,也就不如春茶好喝了。

日本人偏好绿茶。但日本没有那么多深山幽谷来长茶树,所以很拼的日本人通过“人工干预”来实现深山幽谷的效果。这就是日本绿茶特有的“遮荫”处理。日本绿茶中名气最大的玉露,需要在新芽开始形成时,用竹席、芦苇或者帆布遮盖起来,持续长达20来天。因为缺乏光照,茶树会合成更多的叶绿素来补偿,从而使得茶的鲜叶更绿,做出来的绿茶更好看。同时,茶氨酸的含量更高,茶多酚含量更低,也使得它风味更好。当年酒户弥二郎分离茶氨酸,用的就是玉露茶。

从茶中分离茶氨酸

不管是作为食品添加剂、膳食补充剂还是食品原料,都需要纯度较高的茶氨酸。中国批准作为食品原料的茶氨酸对纯度的要求是最低的,只要超过20%就可以。但这也大大高于茶中的含量——也就是说,把茶氨酸分离出来,是它实现这些用途的前提。

茶氨酸易溶于水,只需要用水浸泡就可以提取出来。但是,同时被溶解到水中的,还有茶多酚、咖啡因等各种其它成分。要得到纯度高的茶氨酸,就还需要除去其它成分。好在茶氨酸很稳定,能够耐高温、耐酸、耐碱,在漫长的提取与分离流程中,能保持不失活不分解。所以,各种提取和分离天然产物的手段尽可以轮番上阵,把“杂质”逐渐去除,一步一步地提高纯度。目前,工业上可采用的分离方法有三种:沉淀法、离子交换树脂法和膜分离法。

沉淀法是最传统的化工分离手段,就是通过变化温度、加酸、加碱、加其它化学试剂等手段,把混合物中的一种或几种成分充分地沉淀下来,从而把茶氨酸和其他“杂质”成分分开。这种手段操作简单,但需要的步骤很多,在加入化学试剂沉淀的过程中,也可能引入新的杂质,甚至有的杂质中还含有有害成分。

离子交换树脂法要高端大气一些。大致流程是通过沉淀去掉蛋白质,再用吸附的方式去掉色素等成分,然后让溶液流过离子交换树脂,把茶氨酸吸附到树脂上而让其他成分流过。再改换水溶液的酸碱度,把茶氨酸“洗脱”下来,就得到了茶氨酸含量大大提高的“粗品”。这样的粗品再经过结晶纯化,可以得到高纯度的茶氨酸。纯度高,自然成本也就比较高了。

膜分离是现代天然产物分离中的新兴技术。分离使用的半透膜就象孔径非常小的筛子,允许尺寸比孔径小的分子通过,而把尺寸大于孔径的分子拦下。通过不同孔径的膜的组合,就可以把分子比茶氨酸大的和小的成分都去除,而只留下茶氨酸和分子大小与它接近的成分。膜分离的优势在于不再引入其他的物质,流程也比较简单,劣势是只能进行富集和初步纯化,只靠它也还是难以获得高纯度的产品。

茶中的茶氨酸含量很低,如果从茶原料中只是分离茶氨酸的话,经济效益就比较低。而茶氨酸含量高的鲜叶,做成的茶叶往往品质较高,能卖出更好的价钱,也就不大会用来提取茶氨酸。不过,茶中有经济价值的成分并不止茶氨酸,比如茶多酚,含量高、也更有市场吸引力。提取茶多酚产生的废液中,茶氨酸并没有受到影响。从这样的废液中提取茶氨酸,不仅原料成本几乎没有,还相当于已经去除了一些“杂质”,成本也就大大降低。

工厂里生产茶氨酸

对于化学家来说,知道了茶氨酸的分子式,就可以去想办法来合成。茶氨酸可以看成是谷氨酸与乙胺通过失去一个水分子连接而成的,就可以用L-谷氨酸(或者在反应器内能够转化成L-谷氨酸的其他分子),加上乙胺(或能转化成乙胺的分子),在适当的条件下让谷氨酸和乙胺连接起来成为茶氨酸,然后再把它从反应混合物中分离出来。

这种方式听起来很简单,但实现起来也不容易——没有适当的催化剂,有机合成的效率低而且选择性也不强——也就是说,反应物并不是那么听话地转化成茶氨酸。此外,“化学合成”这个出身就注定了它会受到歧视。尤其是,化学合成出来的是L型和D型的混合物,跟天然茶氨酸中只存在L型也还是有区别的。

在茶树内,茶氨酸是谷氨酸和乙胺在茶氨酸合成酶的作用下合成的。如果能这种酶用于化学合成,那么反应就会高效得多。可惜这不现实,这种酶极其不稳定,无法制成纯品再加入到合成反应器中。人们只好退而求其次,开发出了微生物发酵法。这种工艺先是培养微生物,合成谷氨酰胺合成酶,然后模拟茶树体内环境,用ATP提供能量,让谷氨酸和乙胺进行反应。谷氨酰胺合成酶的“天职”其实是让谷氨酸和铵离子合成谷氨酰胺。但如果反应体系中没有铵离子,那么它也能“狗拿耗子”,把乙胺弄到谷氨酸上去从而生成茶氨酸。也有一些其他酶通过其他原料来进行转化得到茶氨酸的工艺。这些方法的优点是副产物比较少,分离纯化起来要容易一些。不过,它需要先培养细菌来生成酶,然后利用这些酶去干活。这需要保持酶的活性,还要精密控制反应条件才能得到理想的结果。这对技术的要求比较高,生产流程比较复杂精密,对于工厂是相当大的挑战。

介于微生物发酵和从茶树中提取之间的,是植物细胞培养法。这种工艺一般是把茶树的愈伤组织细胞取来,加入到培养液中生长。通过调控培养条件,比如培养液的酸碱度、温度、培养液成分,利用细胞中的茶氨酸合成酶来合成茶氨酸。这种方式得到的茶氨酸跟茶树中的一样都是L型,而且含量比较高。在文献报道的试验条件下,茶氨酸的含量超过干重的20%——这已经达到了中国国家标准中作为“食品原料”的茶氨酸的纯度要求。当然,目前的国家标准中,规定了作为食品原料的茶氨酸来源于茶叶,而这种植物组织细胞培养法本身也还只在试验研究阶段。

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题图由海洛创意(HelloRF)提供

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